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A
Eletrólise é a decomposição (ou alteração de composição
química) que uma corrente elétrica provoca ao percorrer um
eletrólito. O fenômeno passa-se na superfície dos
condutores metálicos (elétrodos) através dos quais a
corrente entra e sai da solução eletrolítica. O elétrodo
que conduz a corrente para a solução é o ânodo; o outro,
através do qual a corrente abandona o eletrólito, é o cátodo.
O primeiro tem um potencial elétrico mais elevado (o
positivo) que o segundo (o negativo). O conjunto dos elétrodos
e do recipiente destinado à eletrólise é a cuba eletrolítica.
A
eletrólise mais fácil de observar é a da água acidulada ou
salificada, na qual a corrente provoca intenso desprendimento
gasoso nos dois elétrodos. No ânodo há evolação de oxigênio
e no cátodo, de hidrogênio. Com outros eletrólitos, podem
ser observadas deposições metálicas, desprendimentos de
gases, solubilizações, precipitações, oxidações, reduções,
etc.
Para
investigar o fenômeno, são importantes duas ordens de
considerações: as relativas à massa das substâncias
eletrolisadas e as pertinentes à natureza das reações nos
elétrodos.
Leis
de Faraday: As
duas leis fundamentais relativas à massa de substância
eletrolisada foram enunciadas por Faraday em 1834. Exprimem-se
da seguinte forma:
A
quantidade de decomposição química é proporcional à
quantidade de eletricidade que circula na cuba eletrolítica.
As quantidades de diferentes substâncias eletrolisadas por
uma mesma quantidade de eletricidade são proporcionais aos
equivalentes-grama das substâncias.
Englobando as
duas leis numa só expressão, tem-se: m=Eq(Q/F),
em que, Eq é o equivalente-grama da substância e
F a carga elétrica que eletrolisa um equivalente-grama
(denomina-se faraday [símbolo F] e vale, de acordo com as
mais recentes medições, 96.487,0C). O quociente Eq/F
é o equivalente-eletroquímico: massa da substância
eletrolisada por um coulomb de carga elétrica
A explicação
da eletrólise é relativamente simples. Suponha-se água
acidulada por HCl.Tal solução contém íons hidrogênio (H+
(aq)), hidroxila (OH- (aq))
e cloreto (Cl- (aq)). Ao aplicar-se um
campo elétrico à solução, mediante dois elétrodos metálicos
imersos na água (para evitar complicações, elétrodos de
platina), os íons hidrogênio migram para o cátodo e os íons
hidroxila e cloreto para o ânodo. No cátodo, os íons hidrogênio
recebem um elétron e reduzem-se, passando à forma atômica;
os átomos combinam-se e formam uma molécula de hidrogênio
gasoso, enquanto o cátodo fica com falta de elétrons:
2H+
(aq) + 2e- = 2H;H+H -> H2(g)-
No ânodo, as hidroxilas
oxidam-se, cedendo elétrons e formando oxigênio, segundo a
reação:
OH-(aq)
+ OH-(aq) = H2O + ½O2(g)
+ 2e-
O excesso de elétrons que
aparece na platina do ânodo circula pelo condutor metálico
que liga os dois elétrodos e vai compensar os elétrons
faltantes na platina do cátodo. Fecha-se assim o circuito.
Em quaisquer circunstâncias, a
eletrólise faz-se à custa de uma redução catódica, e de
uma oxidação anódica. Ela procede, pois, com a descarga
(neutralização), um a um, dos cátions e dos aníons; é uma
verdadeira contagem dos íons que chegam a cada um dos elétrodos.
Graças a esse mecanismo, é facil estabelecer a relação
entre o faraday e o número de Avogrado; F=Nav .e,
onde e é o modulo da carga de um elétron.
Nem sempre a eletrólise altera
apenas uma substância: é possível haver a simultaneidade de
várias reações num mesmo elétrodo. Nessas circunstâncias,
ainda são válidas as leis de Faraday, mas é necessário
levar em conta a totalidade dos equivalentes-grama
eletrolisados para estabelecer a proporcionalidade com a carga
elétrica.
Muitas vezes há interesse em
efetuar uma única e determinada reação (a deposição
eletrolítica de um metal, por exemplo), em detrimento de
outras (desprendimento gasoso, por exemplo). É necessário,
então, controlar as condições da eletrólise para favorecer
a reação desejada e inibir a indesejável. Mede-se o êxito
da operação pela eficiência de corrente: á a razão
(usualmente expressa em partes por cem) entre a quantidade da
substância desejada que foi eletrolisada, e a quantidade que
o seria, pela mesma corrente, se não existissem reações
paralelas. Em muitas aplicações práticas a eficiência de
corrente é baixa, da ordem de 10 %; em outras é mais
elevada.
Quando a eficiência de
corrente é 100%, a massa de substância eletrolisada é
proporcional à carga que circula na cuba eletrolítica;
mediante a medição daquela, pode-se inferir o valor desta.
Os aparelhos em que se efetua essa medição denominam-se coulômetros
ou voltâmetros. Entre outros, usam-se o coulôdetro de gás
(em que se eletrolisa a água entre eletrodos de platina), o
de cobre (em que se deposita esse metal, a partir de uma solução
de sulfato de cobre, sobre eletrodo de cobre), o de prata (em
que se reduz o metal a partir de uma solução de nitrato de
prata).
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